La performance des aciers inoxydables en acide sulfurique concentré

La performance des aciers inoxydables en acide sulfurique concentré
L'acide sulfurique est l'un des produits chimiques les plus couramment utilisés dans le monde et, à des concentrationssupérieur à 90% en poids, il est également très corrosif. Cet article traite du choix des matériaux pourmanipulation d'acide sulfurique concentré, en particulier à des températures élevées (jusqu'à 200 ° C)qui se produisent lors de sa fabrication. Certains des aciers inoxydables austénitiques et duplex modernes sontexaminés et leurs limites et avantages sont discutés.
Par Roger Francis, RR® Materials, Royaume-Uni

introductionL'acide sulfurique est un produit chimique utilisé dans de nombreuxprocessus ainsi que dans la lixiviation de nombreux métaux de leurminerais. Il est produit à partir de dioxyde de soufre, qui peut êtregénéré par la combustion du soufre, il peut être un sous-produit d'unprocessus de fusion métallurgique, ou il peut être produit pardécomposition (régénération) de l'acide usé. Le dioxyde de soufreest mis à réagir avec de l'oxygène sur un catalyseur à ~ 420 ° à 625 ° C pour formertrioxyde de soufre. Ce dernier gaz réagit alors avec l'eau dans letours absorbantes pour former de l'acide sulfurique. Ce processus estexothermique et l'acide peut atteindre des températures aussi élevées que 180 °à 200 ° C. La majeure partie de cette énergie est récupérée par une gamme de moyens pourminimiser la consommation d'énergie. Habituellement, l'acide est ensuite refroidid'environ 100 ° C à près de la température ambiante pour le stockage.


MatériauxTraditionnellement, des matériaux tels que l'acier revêtu de briques acides étaient utilisés pourrécipients et fers ductiles, tels que Mondi® ou austénitique faiblement alliéaciers inoxydables tels que 316 pour la tuyauterie, dans unplage de température et de concentration d'acide. Cependant, ledéveloppement d'aciers inoxydables modernes et fortement alliés, avecla résistance à l'acide concentré chaud a changé les matériauxoptions de sélection. Le tableau 1 montre la composition de certainsaciers inoxydables utilisés avec de l'acide sulfurique. 304 et 316 sontles nuances austénitiques courantes qui sont largement utilisées par leindustrie chimique et de process. L'alliage 310 est un chrome élevé,alliage austénitique de nickel qui a une résistance supérieure à la corrosion acidepar rapport aux 304 et 316. ZERON®100 et 2507 sontaciers inoxydables superduplex d'un 50/50équilibre de phase austénite / ferrite. Cette structure donne unrésistance (~ 2½ fois) à celle des alliages austénitiques et offrela possibilité d'économiser l'épaisseur de la paroi pour les applications impliquanthautes pressions et / ou températures.Saramet®, Sandvik SX® et ZeCor® sont tous austénitiques exclusifsaciers inoxydables contenant ~ 5% de silicium, ce qui améliore larésistance à la corrosion dans un acide fort chaud. Saramet se décline en deuxvariantes, avec des compositions légèrement différentes. ZeCor est plus légerchrome et nickel que les deux autres alliages propriétaires, mais ilcontient plus de silicium, un élément connu pour favoriser la corrosionrésistance à l'acide chaud et fort.

CorrosionLa figure 1 montre les courbes d'isocorrosion pour certains alliages courantsdans l'acide sulfurique. On voit que les alliages superduplex sontsupérieur au 316L. ZERON 100 est également supérieur à 2507, qui eston pense que cela est dû aux ajouts délibérés de tungstène etcuivre selon ZERON 100. L'alliage 20 est couramment utilisé dans lesacide et d'environ 50% à 90% d'acide, il est supérieur à ZERON100. Cependant, dans l'acide fort (GG gt; 90%), ZERON 100 montre unaugmentation marquée de la résistance à la corrosion par rapport à 2507 etalliage 20.

La figure 2 compare les courbes d'isocorrosion pour les troisalliages exclusifs contenant du silicium et du ZERON 100.clairement les différences entre les alliages, avec le silicium contenantalliages présentant une résistance à la corrosion améliorée dans un acide plus dilué.Lors de la recherche de cet article, l'auteur n'a pu trouver aucundonnées publiées pour l'acier inoxydable 310 au-dessus de cette concentration d'acidegamme. C'est probablement parce que les fabricants d'usines d'acideconsidèrent cela comme des données commercialement sensibles. Cependant, il est connuque la résistance à la corrosion de l'acier inoxydable 310 diminue considérablementlorsque la concentration d'acide descend en dessous de 96%.La figure 3 montre les courbes d'isocorrosion pour 304, 310 etSaramet 23 en acide très fort1,2. On peut voir qu'il y a unaugmentation de la résistance à la corrosion du 310 et du Saramet enla plage de température de 180 ° à 200 ° C. On suppose que SX etZeCor montre un comportement similaire. Cela signifie que ces alliages peuventêtre utilisé dans les parties à température plus élevée des usines acides. Il y aaucune donnée pour ZERON 100 sur toute la plage de températureFigure 3 et on ne sait pas si les aciers inoxydables superduplexmontrer cette fonction.

La figure 4 montre le taux de corrosion de certains aciers inoxydables enacide sulfurique fort à 110 ° C provenant des fabricantsdonnées publiées. On peut voir que la résistance à la corrosion deSaramet 23 diminue avec l'augmentation de la concentration d'acide contrairement àles autres alliages. À des concentrations d'acide supérieures à 100%est le trioxyde de soufre en excès et le mélange est alors appeléoleum. Ceci est connu pour être plus corrosif pour les alliages comme Sarametque ZERON 100 et alliage 310.Bien qu'il n'y ait pas de données publiquement disponibles sur 310 inoxydable dansacide très fort, il y a un seul point de données. À un acideconcentration de 99% et une température de 110 ° C, la corrosiontaux de 310 était de 0,1 mm / an1. Cela montre la résistance améliorée deZERON 100 sur 310 inox à cette température (Figure 4).ZERON 100 a également une résistance à la corrosion similaire à ZeCor etSandvik SX dans un acide plus fort,> 97% en poids.Dans les usines acides commerciales, il y a généralement une petite quantité de ferprésent (généralement 5 ppm) et cela peut affecter la vitesse de corrosion decertains alliages.

La figure 5 montre l'effet de 5 ppm de fer sur levitesse de corrosion du ZERON 100 à 110 ° C. On peut voir que, danserreur expérimentale, il n'y avait pas d'effet significatif du fer surcorrosion. À 200 ° C (Figure 6) dans 98,5% d'acide, le fer a provoqué une petiteaugmentation du taux de corrosion, mais rien d'ingénierieimportance.

L'effet de la vitesseParce que les aciers inoxydables sont souvent actifs (par opposition aux passifs)dans l'acide sulfurique concentré chaud, la vitesse de corrosion estfonction de la vitesse. Il est généralement recommandé que les alliagestels que 316 et 310 être limités à une vitesse d'écoulement maximale de1,5 m / sec2. Des tests de vitesse ont été menés dans une solution sulfurique aérée à 95% en poidsacide à 70 ° C en utilisant des échantillons cylindriques rotatifs. Utilisation de l'analysede Silverman3 le flux de rotation a été calculé comme étant équivalentà 2,5 m / s dans un tuyau NPS 4. Le taux de corrosion du ZERON 100était élevé pendant les deux ou trois premiers jours. Par la suite la corrosionle taux était inférieur à 0,1 mm / an. Le taux initial élevé de corrosionétait associée à la formation d'un mince film noir sur lesurface métallique. Le film semble conférer une résistance à la corrosionmontré par le faible taux de perte de métal subséquent. Ces résultats montrentque ZERON 100 peut être utilisé à des températures plus élevées etvitesses supérieures à 316L dans de l'acide sulfurique fort. Tests en plus fortl'acide a montré des taux de corrosion encore plus faibles.Les ajouts de silicium ont tendance à supprimer la sensibilité à la vitesse deaciers inoxydables à la corrosion dans l'acide sulfurique chaud et fort. Sandvikrapportent des taux de corrosion extrêmement faibles (GG lt; 0,01 mm / an) pour SX à 96%acide à 70 ° C et 25m / sec dans la fiche technique de l'alliage. Ils ont obtenuun taux de corrosion similaire dans 98,5% d'acide à 115 ° C et un débit de 10 m / srapidité. Saramet 35 a montré des taux de corrosion très faibles similaires98,5% d'acide à 120 ° C à 9 et 25 m / s de vitesse4. Bien qu'il y aitaucune donnée publiée pour ZeCor à haute vitesse, on suppose queil est également supérieur aux grades 304 et 316.

ApplicationsLes données de la figure 3 montrent que l'alliage 310 peut être très approprié pourla section de récupération de chaleur à condition que la concentration d'acide soitfonctionnant à 98% ou plus. Cependant, dans certaines plantes, des excursions versde faibles concentrations d'acide sont courantes, puis les propriétésles alliages contenant du silicium sont plus fiables, dans leurs limites d'utilisation.Les trois alliages contenant du silicium ont été utilisés pour les tours,réservoirs, tuyaux, raccords, crépines, distributeurs d'auge, chaleuréchangeurs et éliminateurs de buée là où les conditions ont ététrop cher pour 3105,6. L'alliage 310 est encore largement utilisé dans les acides forts,en particulier là où l'oléum peut être produit. Dans les échangeurs de chaleur,Les tubes 316L (souvent avec Mo ≥ 2,5%) sont fréquemment utilisés avec des tubes anodiquesprotection pour les garder passifs.Les données ci-dessus montrent clairement la bonne résistance à la corrosion deZERON 100 en acide sulfurique concentré à des températures allant jusqu'à200 ° C. Il peut être particulièrement efficace dans la chaleur à haute températuresection de récupération des usines d'acide sulfurique. Phosphates PCS dans leLes États-Unis ont exposé une bobine NPS1 de ZERON 100 pendant 18 moisacide concentré à 200 ° C. La vitesse de corrosion était de<: 0,2 mm / an.PCS a également installé un filtre ZERON 100 en amont d'unpompe à acide fonctionnant à des températures élevées (~ 200 ° C). Après 18mois de service, le filtre était en excellent état. C'était unamélioration substantielle par rapport au filtre en acier inoxydable 310 utiliséprécédemment.ZERON 100 a également été utilisé par l'un des principauxles entreprises de conception d'usines d'acide pour les plaques à orifice (Figure 7).

Ceux-ci sontutilisé pour contrôler le débit dans des applications telles que les distributeurs à auge.Cela exploite la bonne résistance à l'érosion et à la corrosion de ZERON100. ZERON 100 est également disponible en tant qu'échangeur de chaleur soudétubes. Cela le rend idéal pour les refroidisseurs d'acide où lel'eau de refroidissement est saumâtre ou de mer, car le ZERON 100 a unhistoire avérée d'excellente résistance à cet environnement7.

DisponibilitéL'utilisation de ces alliages pour de nouveaux projets n'est généralement pas un problèmecar une quantité d'usinage est généralement requise. Cependant, pour un ajout tardifons, réparations ou modifications d'usine, de plus petites quantités sont généralementobligatoire. Les alliages exclusifs contenant du silicium ne sont pas détenus paractionnaires d'acier inoxydable en quantités importantes pourapplications. Les principaux équipementiers détiennent des stocks limités dans certainsformulaires de produits pour soutenir leurs clients. L'alliage 310 est largementdisponible sous forme de plaque, mais n'est pas aussi facilement disponible que les tuyaux, les raccordset brides.
ZERON 100 estdonc un utilealliage pour les applications où la livraison rapide est importante ou faibledes quantités sont nécessaires.ZERON 100 est entièrement soudable par toutes les soudures à l'arc courantestechniques et la large utilisation de l'alliage par l'industrie pétrolière et gazièresignifie qu'il existe de nombreux fabricants qualifiés. L'alliage 310 estsoudable à condition que le carbone soit raisonnablement bas; 0,04% est unmaximum raisonnable. Cela doit être spécialement spécifié comme UNSS31000 a un maximum de carbone de 0,08% et le bas carboneversion (UNS S31002) n'est pas facilement disponible. Le haut siliciumles alliages austénitiques sont également relativement faciles à fabriquer et tous viennentavec des niveaux de carbone de 0,03% maximum pour éviter la formation de carburessur le soudage.

Conclusions
1. L'alliage 310 a une bonne résistance à l'acide sulfurique concentréà des températures élevées, mais il n'est pas aussi résistant que l'acidela concentration diminue de 98%. L'alliage n'est pas facilementdisponible sous une forme autre que la plaque.
2. Les aciers inoxydables austénitiques à haute teneur en silicium ont une bonne corrosionrésistance à l'acide sulfurique concentré chaud et sont meilleursque 310 dans un acide plus faible. Le silicium donne à ces alliages une bonnerésistance à l'acide sulfurique à des vitesses d'écoulement élevées. Ces alliagessont moins résistants dans l'oléum que l'alliage 310.
3. ZERON 100 a une résistance utile aux concentrés chaudsl'acide sulfurique, intermédiaire entre celui de l'alliage 310 et lealliages austénitiques à haute teneur en silicium. Sa disponibilité immédiate dans un largela gamme de formes de produits le rend adapté à la fois aux nouvelles installationset des mises à niveau.

Références
1. CM Schillmoller, rapport technique n ° 10 057 du Nickel Institute.
2. DK Louie, Handbook of Sulfuric Acid Manufacturing, 2eEdition, 2008, publiée par DKL Engineering.
3. DG Silverman, Corrosion 44, 1 (1988) 42.
4. S. Clarke, «Saramet Alloys - Applications in DemandingApplications de l'acide sulfurique », Convention AIChE, Floride, États-Unis,Juin 2003.
5. «Saramet Austentic Stainless Steel», Aker SolutionsPublication, 2009.
6. S Richardson, M Spence et J Horne, «Engineered ZeCorÉquipement pour le service d'acide sulfurique », convention AIChE,Floride, USA, juin 2007.
7. R. Francis et G. Byrne, «Expériences avec SuperduplexAcier inoxydable dans l'eau de mer »Monde en acier inoxydable, Vol 16,Juin 2004, KCI, page 53.® Marques déposées

L'article de STAINLESS STEEL WORLD.